巯基UiO66|西安交通大学：调控金纳米点位置促进光催化制氢光催化|位置|西安交通大学|制

请为“科研动态”设置星标（具体操作见文末动图），文章点一下“在看”，保持互动热度，就能及时收到每期推送啦。
环境污染和能源短缺是当今人类面临的重大挑战，光催化分解水制氢有望从根本上解决能源和环境问题，具有重要意义。然而高效的MOF基光催化剂的开发仍是一个严峻的挑战，其中宽范围的光吸收和快速的电子空穴分离是实现高效可见光催化的关键。
近日，西安交通大学石建稳副教授课题组在国际顶级期刊Applied Catalysis B: Environmental（影响因子：16.683）上发表研究论文，报道了一种新型光催化材料Au@UiOS@ZIS，其中Au纳米点被锚定在巯基修饰的UiO66（缩写为UiOS）金属有机骨架的孔中，而硫铟锌（ZnIn2S4，缩写为ZIS）纳米片被包裹在巯基UiO66的外面。研究发现，金的不同位置对光生载流子的转移有很大影响。在催化剂Au@UiOS@ZIS中，光生电子从硫铟锌转移到巯基UiO66，再转移到封装在巯基UiO66孔中的金纳米点上，形成了一个平滑的电子传输通道；此外，位于孔中的金纳米点可以显著缩短载流子迁移距离，并迅速接受电子。最优催化剂在可见光下的光催化产氢速率达到39.2 mmol/h/g，分别是巯基UiO66、硫铟锌和巯基UiO66@硫铟锌的435.1、61.2和10.2倍。该研究表明，可以通过调整贵金属的位置来实现光生载流子的转移通道的调控，优化光催化制氢效率。该文章第一作者为西安交通大学博士研究生毛思鳗，石建稳副教授为本文通讯作者。
要点一：巧妙利用巯基官能化的多孔MOF特征合成催化剂
【巯基UiO66|西安交通大学：调控金纳米点位置促进光催化制氢】

文章图片
图1. Au@UiOS@ZIS与其他样品（UiOS@ZIS, UiOS@ZIS/Au）的合成图
通过简单的方法合成了目标催化剂，首先采用油浴法在惰性气体保护下合成了硫醇功能化UiO-66 MOFs（UiO-66-(SH)2，简称UiOS），其次，Au纳米点被硫醇的吸附力包裹在UiOS的孔隙中，形成Au@UiOS。随后，将具有可见光响应的ZnIn2S4纳米片（简称ZIS）包裹在Au@UiOS上，得到Au@UiOS@ZIS。

文章图片
图2.（a）Au4@UiOS@ZIS40的SEM图；（b）TEM图；（c）Au4@UiOS@ZIS40的TEM图像；（d）Au纳米点的测量尺寸分布；（e-l）Au4@UiOS@ZIS40的TEM-EDS图像
图3. Au4@UiOS@ZIS40各元素的EDS叠加图
从透射电镜图像可以看出，纳米复合材料呈现出均匀的团簇状，被非常薄且相互交错紧密起皱的纳米片包裹。红色虚线标记了接触界面，观察到0.23 nm的晶面间距，这与Au的（200）晶面一致，并且平均尺寸约为1 nm。另外，EDS图像也证实了层结构，EDS显示Zr、O、C、S、In、Zn和Au元素，可以看出，在In和Zn元素分别与Au元素叠加之后，代表Au原子的绿点被包围。但是，当Au与分别构成UiOS框架的Zr和O元素重叠时，绿点与之重合，从而确认Au元素在内部，In和Zn元素在外部。

文章图片
图4.（a）UiOS和Au4@UiOS@ZIS40的XPS测量光谱；（b-c）UiOS和Au4@UiOS@ZIS40的Zr 3d，S 2p的XPS光谱；（d）Au4@UiOS@ZIS40的Zn 2p XPS光谱；（e-f）Au4@UiOS@ZIS40的3d和Au 4f 的刻蚀XPS光谱
图4展示了XPS测试结果，其中图e-f显示了Au4@UiOS@ZIS40样品中In和Au元素的蚀刻XPS。In 3d XPS在452.3 eV和444.7 eV处出现两个峰，与ZnIn2S4中的In3+一致。随着刻蚀时间的增加，峰值强度逐渐减弱，表明ZnIn2S4纳米片确实包裹在Au4@UiOS的表面上。Au 4f XPS中出现了两个位于88.5和84.4 eV处的峰，分别对应于Au 4f5/2和Au 4f7/2的化学电子态。随着蚀刻时间的增加，峰值强度逐渐增加，这进一步证实了Au纳米点装载在UiOS的孔中。
要点二：高光催化活性

文章图片
图5. 样品（10 mg）的产氢性能图和样品Au4@UiOS@ZIS40的AQE值
图6. 其他样品（10 mg）光催化氢释放的比较：（a）Au装饰的影响；（b）ZnIn2S4含量的影响；（c）Au含量的影响
从图5和图6可以看出，纯的UiOS和ZnIn2S4均表现出较低的氢气释放速率（分别为0.9和6.4 μmol/ h），UiOS和ZnIn2S4之间形成异质结，UiOS @ ZIS40的氢气生产率提高很多（39.2μmol/ h），当金纳米颗粒负载在外表面是，产氢速率达到78.7μmol/ h，而金纳米点包裹在UiOS孔内时，产氢速率达到391.6 μmol/ h，得到了大幅度提升，并且420 nm 处的AQE值达到16.8%，说明光能的利用率维持在较高的水平。
要点三：探索不同金位置的影响以及光催化电荷传输的机理

文章图片
图7.（a）ZnIn2S4/Au和（b）Au@UiOS的能带示意图（Evac，EF，ΦAu，Φb和χ分别表示ZnIn2S4和UiOS导带的真空能级，费米能级，金的功函数，肖特基势垒高度以及电子亲和力，eV为单位）
在图7中，在Au与UiOS或ZnIn2S4界面之间形成的肖特基势垒（Φb）的适当高度在延长电子空穴对的寿命和促进光催化反应方面起着重要作用，Φb过高会抑制电子转移到Au NPs，ZnIn2S4/Au的肖特基结势垒高度确定为约1.6 eV，然而，对于封装在UiOS孔中的Au纳米点，由于其半导体特性，Au @ UiOS结处的肖特基势垒高度经计算约为1.4 eV，即小于1.6 eV。所以Au @ UiOS比ZnIn2S4/Au具有更小的Φb高度，可以更有效地进行电子和空穴分离和转移。因此不难理解，Au4@UiOS@ZIS40的光催化产氢能力要比UiOS@ZIS40/Au4好得多。

文章图片
图8. UiOS@ZIS和不同的Au位置催化剂的光催化电荷转移机制
如图8所示，UiOS和ZnIn2S4在可见光激发下均产生电子和空穴，由于形成异质结构，光生电子根据传统的II型机理从ZnIn2S4的导带转移到UiOS的HOMO。在UiOS@ZIS中。通过化学沉积在ZnIn2S4外表面上修饰Au后，UiOS和ZnIn2S4之间的催化机理仍然为II型异质结构，沉积在ZnIn2S4外表面上的Au有助于促进电子转移从ZnIn2S4到Au，由于Au的费米能级比在肖特基结中的ZnIn2S4的ECB更易被氧化。至于Au4@UiOS@ZIS40样品，层状的包封结构和硫醇吸收的小尺寸Au纳米点在光催化H2的释放上起协同作用。电荷空间分离的结构有利于将电子从ZnIn2S4转移到UiOS，然后再转移到Au纳米点，UiOS在其中扮演着重要的角色。此外，位于孔中的Au纳米点可以显着缩短电荷转移的距离并迅速接受电子，由于孔隙的限制，高度分散的Au纳米点提供了更多的活性位，进一步促进了电子的接受，从而改善了光催化制氢的性能。
小结
本文利用具有巯基修饰的多孔MOF为载体，精心设计了一种新型Au@UiOS@ZIS光催化剂。Au纳米点被锚定在硫醇功能化UiO66 MOF的孔隙空间，ZnIn2S4纳米片包裹在含有Au 纳米点的UiO66 MOF上。Au的精准定位对光电载流子的转移有重要影响，从而建立了电子从ZnIn2S4到UiOS再到Au的平滑传递通道。优化后的Au@UiOS@ZIS产氢率高达39.2 mmol/h/g。本文中设计的层状包封结构和精准定位的巯基Au纳米点在光催化性能提升方面起协同效应，使高效光催化剂的结构设计迈出了重要的一步。
文献详情，
Au nanodots@thiol-UiO66@ZnIn2S4nanosheets with significantly enhanced visible-light photocatalytic H2evolution: The effect of different Au positions on the transfer of electron-hole pairs
Siman Mao, Jian-Wen Shi, Guotai Sun, Dandan Ma, Chi He, Zengxin Pu, Kunli Song, Yonghong Cheng
Appl. Catal. B Environ.,2020, DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.119550

文章图片
关注我们并回复001到004，即可直接领取科研资源，绝对干货（例如origin使用教程，Endnote软件及教程，科研PPT模版，18款实用科研）回复:SCI可领取SCI论文写作教程；回复：文献神器，获取文献下载神器等等。更多科研资讯、干货分享欢迎关注。
本文部分内容来源网络，仅用于学术分享，如有侵权请联系小编删除。分享科研动态（微信ID：likesci）